2025. January 27.

A reciklátum minőségének javítása stabilizátorokkal

BEVEZETÉS

A műanyagok újrahasznosítása égetőbb kérdés, mint valaha volt. Akik ebben az iparágban érdekeltek, azok tudják, hogy mennyi nehézséggel kell szembenéznie annak, aki reciklátumot állít elő. A körültekintően válogatott hulladék beszerzése, a tisztítási művelet, az újabb válogatási szakaszok, az ömledék tisztítása mind nehézséget okozhatnak. Ritkábban esik szó azonban a polimer molekulák stabilitásáról, pedig az EU által propagált fenntartható fejlődés és körforgásos gazdaság (1. ábra) kialakításához ez is elengedhetetlenül fontos lenne. A műanyagok a magas hőmérsékletű feldolgozás és az alkalmazás során degradálódnak, kémiai szerkezetük megváltozik, elveszítik eredeti kémiai, mechanikai tulajdonságaikat. A degradációs folyamatok lassítására stabilizátorokat, antioxidánsokat adagolnak a polimerhez közvetlenül a gyártás után, így az első extrúzió, a granulátumgyártás során védik a polimert a degradációs reakcióktól. Legtöbbször még a primer granulátumot feldolgozó termékgyártó cégnél sem merülnek fel technológiai problémák, a termék ellátja a funkcióját, majd jó esetben a műanyag szelektív hulladékgyűjtőben végzi.

1. ábra: A körforgásos gazdaság elvi ábrája

Ezután kezdődnek a gondok, ugyanis a fenti két feldolgozási ciklus, azaz a műanyag gyártása és az első termék előállítása során, az amúgy is minimálisan elegendő stabilizátor már elreagált és elvesztette a hatékonyságát. Vannak olyan polimer típusok, amelyekhez a gyártáskor sem kevernek stabilizátort, mert annak hiányában is elő tudják állítani az elsődleges terméket jó minőségben, majd mégis a szelektív hulladékgyűjtőbe kerülnek és az újrahasznosító vállalatok megpróbálnak belőle regranulátumot gyártani. Tipikusan ilyen polimer a kis sűrűségű polietilén (LDPE), amelyből az esetek többségében rövid élettartamú, egyszer használatos fólia termékeket gyártanak. Annak ellenére, hogy a műanyagok degradációjának és stabilizálásának kérdése egyidős magukkal a polimerekkel, és a gyártásban érdekelt szakemberek tisztában vannak a stabilizátorok működési elvével és jelentőségével, a jelenlegi trend ma Magyarországon az, hogy a műanyag újrahasznosító vállalatok ritkán kevernek stabilizátort a polimerhez. A jelenlegi gazdasági helyzetben, amikor a primer granulátum és a reciklátum ára nagyon hasonló, a vevők inkább fordulnak a tisztán primer alapanyag felé. A vevők másik része pedig pusztán a megtakarítás lehetőségét látja a reciklátum alkalmazásában, az újrahasznosítók így nem tudnak plusz költségeket vállalni és nem alkalmaznak revitalizálást, vagyis nem adnak stabilizátorokat a műanyag hulladék darálékához, mielőtt újraextrudálnák és reciklátumot gyártanának belőle.

Az EU által kitűzött cél, hogy a műanyag csomagolóanyagok 2030-ra 35% reciklátumot tartalmazzanak [1] egész biztosan nem érhető el, ha nem változtatunk a jelenlegi gyakorlaton. Már most is műszaki nehézségeket okoz a degradálódott műanyaghányad a reciklátum tartalmú alapanyagok feldolgozása során. A polietilén (PE) termékek gyártásánál elsősorban gélesedés következik be, ami ellehetetleníti a fóliafúvást, míg a polipropilén (PP) termékeknél a folyóképesség (Melt Flow Index; MFI) növekedése és a termék törési ellenállásának csökkenése vezet gyártási és alkalmazási nehézségekhez. A harmadik legnagyobb mennyiségben újrafeldolgozott alapanyag, a polietilén-tereftalát (PET) esetében szintén a polimerláncok tördelődése és a folyóképesség növekedése következik be. Ennél az anyagnál azonban az újrafeldolgozás előtt a víznyomok eltávolítása, az alapos szárítás kulcsfontosságú, a stabilizátorok szerepe kisebb. A fenti különbségeket az okozza, hogy az eltérő kémiai szerkezettel rendelkező polimerek eltérő mechanizmus szerint degradálódnak, így a fellépő hibajelenségek is különbözők.

DEGRADÁCIÓ ÉS STABILIZÁLÁS

Poliolefinek degradációja során az első lépésben a mindig jelenlévő kis mennyiségű oxigén miatt hidrogén atom (H) elvonással polimer gyök alakul ki. PE esetén a gélesedést az okozza, hogy a degradáció során keletkező polimergyökök oxigénszegény környezetben (exruderben) elsősorban egymással reagálnak, így keresztkötéseket hoznak létre. Mivel a gyökös reakciók autokatalitikus folyamatok, így antioxidánsok hiányában nagyon gyorsan kialakul egy lokális, nagy keresztkötöttségű rész, a gél. A PP esetében a β-láncszakadás a meghatározó degradációs mechanizmus, ami az említett lánctördelődéshez és ezzel MFI növekedéshez vezet. A két mechanizmus összehasonlítása a 2. ábrán látható [2].

2. ábra: A PP (A) és a PE (B) degradációs mechanizmusa feldolgozás közben

Stabilizátorként a leggyakoribb esetben valamilyen gátolt fenolos antioxidánst alkalmaznak, amit kombinálnak foszfor vagy kén tartalmú másodlagos antioxidánssal. A fenolos antioxidánsok gyökdonorként funkcionálnak, képesek úgy H gyököt leadni a polimerből képződő gyököknek, hogy önmaguk stabil gyökké alakulnak. Ez a gyök nem hasít le H atomot a polimer láncról, de reagálhat további gyökökkel, ezzel megállítva az öngyorsító degradációs folyamatot. A foszfor és kén tartalmú vegyületek az oxigén jelenlétében képződő peroxidok ártalmatlanítását végzik. Az alapstabilizálási folyamatok már régen ismertek, évtizedek óta alkalmazott segédanyagokról van szó [3], de napjainkban is számos fejlesztés folyik a területen. Törekszenek a még hatékonyabb adalékrendszerek kifejlesztésére, de az újabb polimer típusok megjelenésével új megoldandó kérdések is felmerülnek. Az újrahasznosítás miatt megjelenő új kihívások és a problémák kezelésére is számos fejlesztés zajlik és sok publikáció jelenik meg [4].

Azért, hogy a stabilizátorok hatásának jelentőségét bemutassuk, egy Phillips típusú, keresztkötések kialakítására hajlamos, nagy sűrűségű PE polimer egymást követő többszöri extrúziója során mért MFI értékeket ábrázoltuk a feldolgozás számának függvényében. Látható, hogy stabilizátorok alkalmazása nélkül a folyóképesség a 4. extrúzió után gyakorlatilag nullára csökken a keresztkötések képződése következtében, azaz gélesedik az anyag és feldolgozhatatlanná válik. A klasszikus ipari stabilizátorok alkalmazása mellett, ha külön-külön alkalmazzuk őket [1000 ppm gátolt fenolos antioxidáns, Irganox 1010 (I1010) vagy 1000 ppm foszfor tartalmú antioxidáns, Sandostab PEPQ (PEPQ)], akkor nem érünk el maximális hatást, a kettő kombinációjával azonban akár 6 feldolgozást is kibír a polimer jelentős degradáció nélkül (3. ábra).

3. ábra: A HDPE többszöri feldolgozása során bekövetkező folyóképesség csökkenés adalékok alkalmazása mellett és annak hiányában

GAZDASÁGI KÉRDÉSEK

A fentiekből egyértelműen következik, hogy a műanyag hulladékok újrastabilizálása jelentős előnyökkel jár, azonban, ahogy a bevezetőben is említettük, sok esetben ez elmarad. Amennyiben megnézzük az adalékok piaci árát kiderül, hogy 2-3 USD/kg körül mozog mind az I1010, mind a leggyakrabban alkalmazott Irganox 168 foszfor tartalmú szekunder antioxidáns ára, ha nagy tételben szerezzük be. Amennyiben ezeket az árakat tekintjük alapnak és figyelembe vesszük, hogy a legtöbb PE és PP típusnál nem csak a klasszikus stabilizátorokat használják, illetve egyéb járulékos költségekkel is számolni kell, akkor könnyen érthető, hogy az adalékrendszer a 100% reciklátumoknál 5-10 EUR többletet jelenthet tonnánként, ami nem tűnik jelentősnek, de amikor a megrendelők eurocentek miatt is beszállítót váltanak, akkor a minőség kérdése háttérbe szorul és a stabilizátorok elmaradnak.

A reciklátumok önmagukban is alkalmasak lehetnek termék gyártásához, még akár azonos terméktípushoz is, azonban 100% reciklátum esetén még megfelelő újrastabilizálás mellett sem lehetséges az elvárt minőség fenntartása végtelen cikluson keresztül. A megoldás a reciklátum feljavítása primer alapanyaggal, valamint az EU által is elvárt 35-50% reciklátum tartalom bevezetése lehet. Néhány alkalmazástól eltekintve így tudnánk biztosítani a relatíve állandó termékminőséget több cikluson keresztül. Problémát jelent azonban, hogy a reciklátum tartalmú anyagoknál még mindig nagyon sok vevő a költségcsökkentés lehetőségét látja az alkalmazásukban, és nem is vár el primer minőséget. A natúr színt, a szagmentességet szeretnék, és a granulátum legyen olcsóbb, mint a primer alapanyag. Ezeket az elvárásokat lehetetlen együtt biztosítani.

Ha megnézzük, hogyan állna össze egy ilyen jó minőségű, reciklátumot tartalmazó keverék ára, akkor egyértelmű, hogy különleges esetektől eltekintve drágább lesz a keverék, mint a primer alapanyag, és nem csak az extra stabilizátor miatt.

Nézzük, miből jön össze az ár:

  • Primer alapanyag ára.
  • Reciklátum ára, ami az előválogatás, mosás, szárítás, színre válogatás, szagmentesítés, extrudálás, szűrés, granulálás költségéből adódik. • A keverék előállításának ára. Több oka is van annak, hogy külön lépésben kell az értékesítésre kerülő keveréket előállítani. Az egyik, hogy a regranulátumnak homogénnek (szín és tulajdonság) kellene lennie, ezért a legyártott reciklátumot célszerű pihentetni egy homogenizáló, akár kigázosító silóban, így javítva a minőségét, a homogenitást. A másik ok, hogy a darabolt hulladékból (ami fólia vagy merev hulladék daráléka) kiindulva az extrudálás, kigázosítás, szűrés hatékonyabb, ha nincs jelen a primer anyag.
  • A stabilizátor rendszer ára. A megszokott stabilizátorokon kívül az anyag sok esetben tartalmaz olyan egyéb adalékanyagokat is, amelyek segítenek a már degradálódott láncok negatív hatásának ellensúlyozásában. Ezek polimer típusonként változó anyagok lehetnek.
  • Logisztika és egyéb költségek, esetleg vámok, ha az alapanyagok képződésének helye és/vagy a gyártás nem egy helyen van.

Ezek után érthető, hogy az így előállított keverék ára magasabb, mint a primer alapanyag ára, akár 20-50%-kal is drágább lehet, cserébe állandóbb és jobb minőséget nyújtanak, mint a 100%-os reciklátumok. Műszakilag tehát megoldhatónak látszik a 30-50%-os reciklátum tartalom elérése, a probléma csak az, hogy a piac olcsóbban szeretne reciklátum tartalmú anyaghoz jutni, mint a primer alapanyag. A megoldás a termékdíj lehet, amit az EU be kíván vezetni azokra a termékekre, amelyek nem tartalmaznak megfelelő arányban reciklátumot. Az előzetes értesülések szerint 400-800 EUR/t termékdíjat terveznek, amit ha hozzáadunk a primer alapanyag árához, akkor hozzávetőlegesen megkapjuk a keverék árát, és így már nem csak a körforgásos gazdálkodás, hanem az ár miatt is érdekelt lehet a vevő a regranulátumot tartalmazó termékek vásárlásában. Ahhoz, hogy ezt elérjük, szükség van azonban az állam és az EU anyagi támogatására és megfelelő szabályozás kialakítására.

MEGOLDÁSOK

Számos kérdést vet fel azonban a termékdíj bevezetése is. Az egyik, hogy az EU-nak nincs ráhatása arra, hogy a világ többi részén hogyan szabályozzák a reciklátumok kérdését, tehát védeni kell az EU piacát az olcsóbb beáramló anyagoktól, ami egyéb jogi és gyakorlati problémákat szül. A másik megoldandó feladat, hogy a reciklátumok minőségét szigorúan kellene ellenőrizni, hiszen a termékdíj megfizettetése a tiszta primer alapanyagot felhasználó cégekkel még nem biztosíték arra, hogy a reciklátumot vagy a keveréket forgalmazó gyártók a megfelelő minőségben állítják elő a termékeket. Nem garantált, hogy tényleg felkészítik a polimert a következő ciklusra vagy a nagyobb haszon érdekében mellőzik az adalékanyagok használatát, esetleg reciklátum tartalmú anyagként árusítanak olyan granulátumot, ami valójában 100% primer anyagot tartalmaz. Ajánlatos lenne valamilyen minimális termooxidatív stabilitás értéket (oxidációs indukciós idő; OIT) elvárni a 100% regranulátumoktól és a reciklátum tartalmú keveréktől is, ami bizonyítaná, hogy ellátták megfelelő stabilizátor csomaggal a polimert. A fentiek miatt évek óta tolódik a szabályozás életbeléptetése, a gyártók pedig kivárnak. Jogszabályi beavatkozás vagy anyagi támogatás nélkül nem várható változás a minőségben, a valódi körforgásosság nem valósulhat meg. Ezután az anyag már csak a kémiai újrahasznosításra alkalmas, ami poliolefinek esetén elsősorban pirolízist jelent. Alternatív megoldás lehet még az energiavisszanyerés melletti égetés, illetve a legkevésbé támogatott lerakás. Érdemes lenne egy kiterjedt életút analízist végezni és alaposan megfontolni, hogy egy olyan gigantikus beruházást támogassanak-e, amelynek során pirolízis üzemet építenek és utána üzemeltetnek évtizedeken keresztül fosszilis tüzelőanyagok alkalmazásával, várhatóan extrém magas szén-dioxid kibocsátás mellett, vagy az újrahasznosítókat támogassák, hogy a termékeiket jobb minőségben tudják előállítani és értékesíteni, hosszabb élettartamot biztosítva a polimernek. Természetesen az újrafeldolgozásra alkalmatlan, erősen szennyeződött, degradálódott vegyes műanyag hulladékáram kezelését is meg kell oldani, de erre jelenlegi ismereteink alapján a magas hőmérsékletű, energiavisszanyerés melletti égetés a legalkalmasabb, a pirolízis üzemet viszont csak nagy, 10-20 kt nemkívánatos szennyezőktől mentes anyagáram mellett érné meg működtetni.

TÁTRAALJAI DÓRA

csoportvezető

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Műanyag- és Gumiipari Laboratórium

DUDÁS ZSOLT

csoportvezető

MOL Petrolkémia ZRt., Poliolefin Kutatás-Fejlesztési Részleg

PUKÁNSZKY BÉLA

professzor emeritus

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Műanyag- és Gumiipari Laboratórium

IRODALOMJEGYZÉK

[1] European plastics producers call for a mandatory EU recycled content target for plastics packaging of 30% by 2030, 2024. https://plasticseurope.org/media/european-plastics-producers-call-for-a-mandatory-eu-recycled-content-target-forplastics-packaging-of-30-by-2030-3/.

[2] S. Saikrishnan, D. Jubinville, C. Tzoganakis, T. H. Mekonnen, Thermo-mechanical degradation of polypropylene (PP) and low-density polyethylene (LDPE) blends exposed to simulated recycling, Polymer Degradation and Stability, 182, 109390 (2020).

[3] H. Zweifel, Stabilization of polymeric materials, Springer, Berlin, 1-42 (1998).

[4] J. Markarian, Let’s go round again: additives revive plastics, Compounding World, 9, 45-53 (2024).